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液相沉淀法合成纳米粉体

       

  第 25 卷第 3 期 2005 年 8 月 山 西 化 工 SHANXI CHEMICAL INDUSTR Y Vol. 25 No. 3 Aug. 2005 综述与论坛 液相沉淀法合成纳米粉体 汤国虎 ( 威海职业学院生物与化学工程系 ,山东 威海 264200) 摘要 : 液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法 。介绍了液相沉淀法的三种方法 : 直接沉 淀法 、 共沉淀法和均匀沉淀法 。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程 、 洗涤过程 、 干燥过程 以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述 。 关键词 : 液相沉淀 ; 控制 ; 洗涤 ; 干燥 ; 煅烧 中图分类号 : TB383 文献标识码 :A 文章编号 :100427050 ( 2005) 0320008203 纳米粉体是指线 nm 的粒子 聚合体 ,包括金属 、 金属氧化物 、 非金属氧化物和其 他各种各类的化合物 。与普通粉体相比 , 纳米粉体 的特异结构使其具有小尺寸效应 、 量子尺寸效应 、 表 [1 ] 面效应及宏观量子隧道效应 , 因而在催化 、 磁性 材料 、 医学 、 生物工程 、 精细陶瓷和化妆品等众多领 域显示出广泛的应用前景 , 成为各国竞相开发的热 点 。纳米粉体的制备方法很多 ,可归纳为固相法 、 气 相法和液相法三大类 。其中液相化学法是目前实验 室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法 , 包括沉淀法 、 醇盐水解法 、 溶胶2凝胶法和水热合成 法等 [ 2 ] 。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉 体的分类 、 方法 、 控制过程及原理 。 1 液相沉淀法 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳 米材料最普通的方法 。它是利用各种溶解在水中的 物质反应生成不溶性氢氧化物 、 碳酸盐 、 硫酸盐和乙 酸盐等 ,再将沉淀物加热分解 ,得到最终所需的纳米 粉体 。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧 化物的纳米粉体 , 其优点是反应过程简单 , 成本低 , 便于推广和工业化生产 。液相沉淀法主要包括直接 收稿日期 :2005205213 作者简介 : 汤国虎 , 男 , 1974 年出生 , 毕业于成都理工大学 , 讲师 。 研究方向 : 材料化学与工艺 。 沉淀法 、 共沉淀法和均匀沉淀法 。 1. 1 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉 淀剂 ,如 OH - 、 C2 O2 CO2 , 在一定条件下发生反 4 、 3 应而形成沉淀物 ,并将原有的阴离子洗去 ,经热分解 得到纳米粉体 。直接沉淀法操作简便易行 ,对设备 、 技术要求不太苛刻 ,不易引入其他杂质 ,有良好的化 学计量性 ,成本较低 , 因而对其研究也较多 , 只不过 其合成的纳米粉体粒径分布较宽 。廖莉玲等[ 3 ] 以 硝酸镁 、 碳酸钠为原料 ,用直接沉淀法合成得到纳米 氧化镁 ,其平均粒径为 30 nm 。文献 [ 4 ] 报道了用一 定溶度的 ZrOCl2 和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中 混合 反 应 , 经 抽 滤 、 洗涤、 干燥、 煅烧后得到纳米 ZrO2 。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用 。 1. 2 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液 ( 含有两种或 两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂 ,反应生 成均匀沉淀 ,沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料 。 它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉 体的主要方法 。其在制备过程中完成了反应及掺杂 过程 ,因而得到的纳米粉体化学成分均一 、 粒度小而 且均匀 。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材 料、 尖晶石型敏感材料 、 铁氧体及荧光材料 。文献 [ 5 ] 报道了用 Al ( NO3 ) 3 和 ZrO ( NO3 ) 2 混合溶液 ,加 氨水共沉淀制备了一系列 Al2 O3 含量由低到高的 2005 年 8 月 汤国虎 ,液相沉淀法合成纳米粉体 ?9 ? ZrO22Al2 O3 纳米复合氧化物 。焦正等 [ 6 ] 采用喷射共 沉淀法制备了尖晶石型 Zn Ga2 O4 纳米晶 ,晶粒细小 均匀 ,形状完整 ,粒径小于 10 nm ,无 ZnO 杂相峰 。 1. 3 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构 晶离子 ( 构晶负离子和构晶正离子) 由溶液中缓慢均 匀地产生出来的方法 。这种方法避免了直接添加沉 淀剂而产生的体系局部溶度不均匀现象 , 使过饱和 度维持在适当范围内 ,从而控制粒子的生长速度 ,制 得粒度均匀的纳米粉体 。常用的沉淀剂有尿素和六 亚甲基四胺 。均匀沉淀法可以较好地控制粒子的成 核与生长 , 制得粒度分布均匀的纳米粉体 。祖庸 等 [ 7 ]用硝酸锌为原料 , 尿素为沉淀剂 , 反应温度超 过 70 ℃,尿素发生水解 ,水解产生的氨均匀分布在 溶液中 ,随着氨的不断产生 , 溶液中的 OH - 溶度逐 渐增大 ,在整个溶液中均匀生成氢氧化锌沉淀 ,然后 经过洗涤 、 干燥 、 煅烧制得粒度在 20 nm~ 80 nm 的 氧化锌粉体 。牛新书等 [ 8 ] 采用硫酸锌为锌源 , 硫代 乙酰胺 ( TAA) 作为硫源 , TAA 水溶液在酸性和一定 条件下水解 , 均匀地释放 H2 S , 随着 H2 S 的不断产 生 ,溶液中 S2 - 的溶度逐渐增大 ,均匀产生硫化锌沉 淀 ,洗涤 、 干燥后即得粒度均匀的纳米硫化锌 。 行 [ 9 ] 。为了得到粒度均匀的纳米粉体 , 必须改变成 核阶段过程控制因素 , 将微观混合控制过程转化为 动力学过程 。在成核区 , 体系饱和度高于均相成核 临界饱和比 ,为均相成核动力学控制 ; 在生长区 , 饱 和度比小于成核临界饱和比 , 为界面生长控制[ 10 ] 。 因此 ,如何控制过饱和度的大小及分布是制备粒径 均匀 、 大小适中的前驱物的关键 。具体控制方法是 反应物的选择 、 改变反应温度 、 反应物溶度 、 反应物 料比以及投料方式 。 2. 1. 2 团聚的控制 由于生成的沉淀粒子粒径小 ,比表面积大 ,处于 热力学不稳定状态 , 很容易团聚 。在沉淀反应过程 中解决团聚的一般方法是加入合适的分散剂 。分散 剂有表面活性剂和高分子聚合物 。表面活性剂通过 固液界面上的吸附作用 , 形成一层分子膜阻碍颗粒 间的相互接触 ,同时表面活性剂还可以降低表面引 力 ,从而减少毛细管作用对分子的吸附力[ 11 ] 。高分 子聚合物吸附在微粒表面 ,形成一层保护膜 ,对粒子 间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作 用 ,阻止了粒子间的絮凝 ,而且由于高分子的吸附产 生了一种新的斥力 — — — 空间位阻斥力 , 也使粒子间 [ 12 ] 再团聚十分困难 。文献 [ 13 ] 报道了用高分子聚 合物聚乙二醇和聚乙烯保护 MgCl2 和 NaOH 反应 , 合成出分散度较好的纳米 MgO 。徐华军等 [ 14 ] 作了 表面活性剂对合成纳米氧化锌的作用的研究 , 发现 表面活性剂对晶核生长的抑制能力强弱为阴离子表 面活性剂 非离子表面活性剂 阳离子表面活性 剂。 2. 2 洗涤 SO2 4 2 合成过程控制 液相沉淀法合成纳米粉体过程包括沉淀反应 、 洗涤 、 干燥 、 煅烧等环节 , 各个环节都有可能导致颗 粒的长大或团聚的形成 , 因此如何控制各个环节是 合成纳米粉体的关键 。 2. 1 沉淀反应 能否得到颗粒粒径较小的前驱物是合成纳米粉 体的第一步 ,但前驱物粒径过小会给以后的收集带 来困难 ,因此制备出粒径适中的前驱物是控制沉淀 反应的目的 。最后得到的沉淀一般为胶状物 。 2. 1. 1 过饱和度的控制 固体物质自溶液中析出的必需条件是溶液中物 质溶度达到过饱和的程度 。析出固体粒子的大小由 晶核的生长速度和晶体的生长速度所决定 。晶核的 生长速度与比饱和度 [ ( 过饱和度 - 溶解度 ) / 溶解 度 ] 成正比 。当比饱和度很大时 , 晶核生长速度很 大 ,会引起晶核的聚集 ,小晶体变成大晶体 。只有晶 核的生长速度适当时 , 才能避免小晶体的增大 。晶 体的生长速度与过饱和度 ( 过饱和溶液的溶度 - 溶 解度) 有关 。 理想 的 液 相 沉 淀 过 程 是 成 核 和 生 长 分 区 进 液相沉淀法反应得到的沉淀物中含有大量的 或 Cl - 等无机离子 ,需要反复洗涤除去这些离 子 ,以免造成最终产品不纯 。而用传统蒸馏水洗涤 工艺存在问题 。因为采用沉淀法制备纳米粉体工艺 过程中 ,沉淀条件往往为碱性或酸性 ,而许多氧化物 的等电点一般接近中性 ,所以采用蒸馏水洗涤 ,将沉 淀所处的溶液环境向等电点移动 , 从而使沉淀颗粒 表面电位降低 ,团聚情况加剧 ,在粉体干燥及煅烧过 程中很可能转化为硬团聚 。解决这一问题的一般方 法是用表面张力比水小的有机溶剂洗涤 , 如醇 、 苯 等 ,胶体表面的 — OH 基团被有机基团取代 , 在随后 粉体干燥过程中 , 这些有机基团的存在避免了硬团 聚的产生 。不过这种方法要消耗大量的有机溶剂 , 易造成污染 。另一种方法是根据沉淀物等电点对应 的 p H 值 ,用弱碱性氨水洗涤 ,如李强等 [ 15 ] 用 0. 1M 山 西 化 工 2005 年 8 月 ? 10 ? 的稀氨水洗涤碱式碳酸锌沉淀 , 结果提高了沉淀颗 粒表面的ζ电位 ,从而明显降低了粉体的团聚程度 。 2. 3 干燥 沉淀物经过滤 、 洗涤后含有大量的液体 ,其中粒 子间水分子的存在 , 在毛细管引力的作用下很容易 在粒子间形成强的化学键 , 发生聚集 。如何除去水 分、 减少团聚 , 对最终纳米粉体的质量有很大的影 响 。一般采用真空干燥 。近年又发展了超临界干燥 法、 冷冻干燥法和共沸蒸馏干燥法 。超临界干燥是 利用物质在临界温度和压力下 , 气相与液相间没有 界面存在 ,从而没有界面张力 ,消除了干燥过程中因 表面张力引起的毛细孔塌陷而产生的颗粒聚集 。冷 冻干燥法是将沉淀冷冻 ,沉淀中的水冻成冰后 ,其体 积膨胀使原先相互靠近的颗粒被胀开 , 同时冰的生 成使颗粒的位置固定 , 限制了胶体的布朗运动及相 互接触 ,防止了颗粒在干燥过程中的聚集 。共沸蒸 馏干燥法是通过有机溶剂与水共同沸腾除去沉淀中 的水分的方法 。例如 : 酒金婷等 [ 4 ] 用正丁醇与氢氧 化锆胶体混合共沸蒸馏 ,除去了胶体中的水分 ,颗粒 表面的 — OH 被 — OC4 H9 取代 , 有效地阻碍了颗粒 的聚集 ,得到很分散的纳米粉体 。 2. 4 煅烧 前驱物的煅烧温度与煅烧时间对最终产品质量 也有很大的影响 。煅烧温度过高 ,煅烧时间过长 ,都 会使颗粒粒径增大 。因此 , 在保证前驱物完全分解 的基础上 ,煅烧温度越低 、 煅烧时间越短越好 。 作需要研究和改进 。随着问题的解决 , 相信液相沉 淀法将在工业合成纳米粉体上有不可替代的地位 。 参考文献 : [1 ] 张立德 , 牟季美 . 纳米材料和纳米结构 [ M ] . 北京 : 科 学出版社 ,2001. 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[ 14 ] 徐华军 ,朱振中 ,陈烨璞 . 沉淀法制备纳米 ZnO 超细粉 3 结束语 液相沉淀法合成纳米粉体 ,反应过程简单 ,成本 低 ,便于推广和工业化生产 ,所以一直是开发和研究 的热点 。当然 , 液相沉淀法也存在不少问题 , 如 : 合 成的产品分散性差 ,有团聚 ,洗涤 、 过滤困难等 ,这些 都有待解决 。沉淀反应 、 过滤洗涤 、 干燥 、 煅烧等环 节的控制是制备纳米粉体的关键 , 其中还有许多工 体 [J ] . 无锡轻工业大学学报 ,2001 ,20 ( 2) :174~176. [ 15 ] 李 强 ,高 濂 ,栾伟玲 ,等 . 纳米 ZnO 制备工艺中ζ电 位与分散性的关系 [J ] . 无机材料学报 , 1999 , 14 ( 5 ) : 813~817. Synthsis of Nanometer Po wders by Liquid Precipitation TANG Guo2hu ( Department of Biology and Chemical Engineering , Weihai Vocational College , Weihai Shandong 264200 ,China) Abstract :Liquid precipitation met hod is one of t he most popular met hods of synt hesis nanometer powders. In t his paper ,t he liquid precipitation met hod is introduced , which includes direct precipitation ,co2precipitation and homogeneous precipitation. The control met hod and mechanism of t he liquid precipitation met hod including reaction ,washing ,drying and calcining are introduced in details. Key words :liquid precipitation ;control ;washing ;drying ;calcining